近红外光谱分析技术在石油化工领域的应用

发布时间：2021-07-19 14:38:07　人气：

一、石油

石油性质差异巨大，从开采、贸易、流通到最后的加工，各环节均需要对相关的石油性质进行评价，而现在
的ASTM石油评价方法需要较长的分析时间及较大的工作量，在很多场合不能满足分析时效性，石油快速评价技术
便应运而生，而近红外光谱分析技术由于测量速度快、方便、成本低、可用于现场或在线分析等优势成为首选。

石油卸油及调合过程NIR应用示意图

目前，通过近红外光谱结合化学计量学方法，可直接建立石油基本性质模型，主要包含密度、色度、残炭、酸值、硫含量、氮含量、蜡含量、胶质含量、沥青质含量、实沸点蒸馏曲线（TBP）、水分等性质。但石油评价不仅需要测定石油的基本性质，还需要测定石油各馏分油的物化性质，分析项目近百种，采用传统的多元校正方法逐个建立校正模型非常困难。上世纪90年代，出现了采用拓扑学原理建立的基于模式识别的近红外光谱油品分析技术，后来发展到利用该技术结合石油详细评价数据库，关联出石油评价所需的详评数据。该近红外光谱石油快速详评技术于近10年引进到国内，目前包括大连石化和金陵石化等多家炼油厂都购买了该技术，用于石油调合及蒸馏工艺中。

2012年，我国石油化工科学研究院（RIPP）基于国内外有代表性的500余种石油，建立了拥有自主知识产权的石油近红外光谱数据库，基于库光谱识别和拟合专利技术，开发了石油快评系统，近年来该系统不断完善，申请专利20余件，同样实现了石油各馏分详评数据的关联，形成了国产化的全套石油快速详评技术，预测准确性在传统分析方法的再现性要求之内，可在石油贸易、石油调合以及石油加工等方面发挥重要作用。

RIPP原油快速评价技术流程示意图

鉴于石油色深、粘稠等特性，近红外石油快评技术绝大部分为离线分析技术，法国TOPNIR公司的石油快评成套技术在国外有在线应用案例，国内石科院和南京富岛公司合作也具备石油在线快评的实施能力。目前，国内还没有在线石油快评的实际应用，近期为配合智能炼厂建设，某些炼厂正进行常减压装置的实时优化(RTO)改造，RTO需要实时掌握进料性质，可能会引进石油在线快评技术。

二、石脑油
石脑油由石油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得，其主要成分是含5到11个碳原子的链烷烃、环烷烃或芳烃。石脑油是管式炉裂解制取乙烯、丙烯，催化重整生产高辛烷值汽油组分以及制取苯、甲苯和二甲苯的重要原料；也可以用于生产溶剂油或直接作为汽油产品的调合组分。炼厂对石脑油采取“宜油则油，宜烯则烯，宜芳则芳”的利用原则，而每种利用方式对石脑油有不同的质量技术指标要求，其中石脑油的PIONA族组成（直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃）无论对哪种利用方式来说都是十分重要的指标。近红外光谱技术实现了石脑油PIONA族组成的在线快速分析，可为先进控制及优化系统提供物料的实时组成数据，且数据准确性和传统色谱分析方法基本相当。除PIONA族组成数据外，近红外还可分析石脑油密度、馏程、碳数分布、芳烃潜收率等性质，准确性满足工艺需求。理论上近红外光谱也可以测定更详细的基于碳数分布的PIONA组成，如C8直链烷烃、C9芳烃等等，但石脑油组成复杂，各碳数下不同类型化合物含量分布很不均匀，某些组分含量较低，需要采用一些专用的方法才能得到满意的预测结果。研究报道利用近红外光谱和PLS建模预测石脑油详细烃族组成（部分）信息的精度，RMSEP和r2为模型验证集平均偏差及决定系数，Repro和r2max为实验室标准方法（色谱）重复性及决定系数

英国石油公司（BP）最早将近红外光谱用于乙烯裂解装置原料石脑油的PIONA组成在线分析，燕山石化乙烯裂解装置于2007年首次采用了国产在线近红外光谱技术，如今国内多家炼厂乙烯或重整装置上都拥有近红外在线监测系统，用来实时监测石脑油原料或对应产品的物性参数。除了将近红外光谱技术用于蒸汽裂解和催化重整装置进料的在线外，为合理利用石脑油资源，一些石化公司如韩国SK还建有石脑油优化自动调合装置，该装置将在线近红外光谱技术用于调合组分和产品的PIONA组成、密度和馏程的分析，为优化石脑油调合实时提供数据，产生了可观的经济效益。

三、汽油、喷气燃料、柴油
汽油、喷气燃料（航空煤油）、柴油是使用最广泛的三种石油燃料产品，三者主要依靠馏程（碳数）区分，从轻到重依次为汽煤柴油，有部分重叠。
1、汽油
汽油是最常见的用量最大的轻质石油产品，主要成分为C4至C12的复杂烃类混合物。石油蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、催化重整、焦化等炼油过程都产生汽油组分，但从这些装置直接生产的汽油组分，不单独作为发动机燃料，而是将其按一定比例调配，辅以添加剂，如以前的甲基叔丁基醚（MTBE）、如今普遍添加的乙醇组分等，调合成满足一定质量规格要求的商品汽油。辛烷值是汽油最重要的质量指标，用于表征汽油的抗爆性，其分为研究法辛烷值（RON）和马达法辛烷值（MON），车用汽油牌号是按研究法辛烷值等级划分的，主要有92、95、98号，标号越高，抗爆性越好。传统辛烷值测定方法速度慢、成本高、所需试样量大（约400mL），而且不适合在线分析。辛烷值与化合物结构密切相关，早在1989年美国就有人利用近红外光谱结合偏最小二乘方法建立了汽油辛烷值快速测定方法，从而掀起了近红外光谱在油品分析方面的研究和应用热潮，至今近红外光谱测定汽油辛烷值仍旧是石化领域研究广泛和深入的测试项目之一，目前成品汽油辛烷值近红外光谱分析方法SEP在0.35辛烷值单位左右。除辛烷值外，近红外光谱还可分析汽油密度、馏程、烯烃含量、芳烃含量、苯含量、氧含量、雷氏蒸气压等性质，其分析准确性满足各项汽油生产工艺以及调合工艺的需求。如今新建炼厂基本都使用管道自动调合工艺来进行汽油调合，原来使用罐调合方式的炼厂也慢慢在升级改造为管道调合方式，该方式对调合物料和产品的实时性质监测有较高的需求，在线近红外分析仪可实时、准确地为调合优化控制系统提供各种汽油组分和产品的多种关键物性。调合优化控制系统利用各种汽油组分之间的调合效应，实时优化计算出调合组分之间的相对比例，保证调合后的汽油产品满足质量规格要求，并使调合成本和质量过剩降低到最小。以在线近红外为主要特征的汽油优化调合系统最早于上世纪90年代在国际上出现，同时期我国兰炼、大连石化等炼厂对该技术进行了引进。至2005年，完全由我国自主知识产权建成的含在线近红外分析系统的汽油优化调合系统在中石化广州分公司正式投产运行，当年就带来了上千万人民币的效益。目前新建炼厂如中科炼化、盛虹石化等均含有汽油管道调合建设项目，荆门石化、天津石化、山东汇丰石化等企业也正在进行或已完成对原有汽油调合系统的升级改造，以上项目全部采用了在线近红外分析系统。该系统运行方式一般是将调合前的各路组分汽油和调合后的成品汽油引入快速回路，经预处理后进入流通池进行光谱分析，最后返回原管线或进入回收罐，也有直接将探头插入管线无预处理直接测量的方式，目前主流还是引出式检测。

在汽油调合过程中，近红外光谱不仅可用来实时分析组分油和成品油性质，还可用于调合配方的快速设计。研究表明，利用各组分油近红外光谱按一定比例计算出的成品油近红外光谱，和用光谱仪采集的由同种组分油按相同比例调合出的实际成品油的近红外光谱，二者相似度很高，经同一模型预测出的辛烷值也很接近，证明利用组分油近红外光谱和辛烷值数据，通过计算机辅助设计调合比例，指导生产目标辛烷值成品汽油是可行的。该技术目前仍处于研究阶段，一旦用于实际，可帮助炼厂生产调度人员方便快捷的设计调合配方，最大化提高调合效益，该技术对石油、石脑油等物料的调合同样适用。

研究报道的基于近红外光谱的汽油辛烷值模拟器，可通过组分油近红外光谱计算出调合配方及成品油近红外光谱，计算得到的光谱和根据该配方调合的成品油实际近红外光谱一致性较好，两幅光谱预测出的辛烷值也相近。

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